直读光谱仪误差分类及其实际操作中的来源

虽然直读光谱仪本身检测准确度很高，但是在测定样品中元素含量时所得结果与真实值含量还是会存在偏差，这称为误差。根据误差的性质及其产生原因，误差可分为系统误差（恒定误差）和随机误差（偶然误差）两类。

a图系统误差占主要因素；b图随机误差占主要因素；c图是比较理想的测量结果

系统误差是指在一定试验条件下由某个或某些因素按照某一确定的规律起作用而形成的误差。它决定了测试结果的准确度，系统误差的大小和符号在同一试验中是恒定的，改变试验条件时按照确定的规律变化。重复测定不能发现和减少系统误差，只有改变试验条件才能发现系统误差。测定结果与真实值偏离的程度越小，测定结果越正确，系统误差就越小。一旦发现有系统误差，一定要找出原因，设法避免和校正。

随机误差是具有随机性的误差，出现这种现象完全是一系列偶然因素（如测定环境的温度、湿度、振动、灰尘、油污、老化和仪器性能等）微小随机波动造成的。如果对样品只进行一次测定，其测定值可能比真值大也可能比真值小。它的出现决定了测定结果的精密度。随机误差是一种无规律性的误差，在分析过程中总是存在的。其性质是有时大，有时小，有时正，有时负，而产生的原因又无法控制。所以只有通过多次测量并取平均值，才可以减小随机误差。

具体来说，上述直读光谱仪两种误差都是由人、机、料、法、环这五个环节带来的。只有正确分析这五种因素才能减小随机误差和消除系统误差。

直读光谱仪误差的第一因素——人员

如在分析过程中，操作人员没有觉察出工作条件的变化；分析人员的习惯性偏向；读数数经常性偏高或偏低。这些会导致系统误差。

随机误差产生的情况如，磨样时用力不均出现纹路交叉；当磨样用力过大时，试样过热导致试样表面氧化以及在冷却过程中出现气孔、裂纹或砂眼等缺陷。

该类误差可以通过规范化操作、举办培训课程、经常参加技术交流会等方式来改善。

直读光谱仪误差的第二因素——机器

比如钨电极经过多次重复放电以后，其顶端长时间不清扫，激发样品淤积在其顶端上导致放电距离间隙变短，其谱线强度值发生改变引入系统误差。该误差可通过每激次后，用刷子清理电极来解决。

电源电压的波动，分析间隙（即极距）及电极形状在逐次分析过程中不一致等，导致光源工作不稳定产生的光源问题，也会使测定结果精密度变差，引发随机误差。该误差可以通过配置稳压电源来解决。

真空度不够会降低分析灵敏度，特别是对≤200nm波长更明显，为此要求真空度达到小于8Pa。如果氩气管道与电极架有污染物排不出去，或有漏气时，分析结果变差。

直读光谱仪误差的第三因素——标准物质、分析样品和氩气（料）

常见的系统误差如，分析试样和标准样品的组织状态不同，同样的元素含量测定的结果也不相同，从而引入了系统误差。最显著的如铸铁，由于碳球墨化的影响，直接上机测定会导致碳数据失真。因此将铸铁样品经过白口化处理，将其调整到和标准物质一样状态，便可以解决该系统误差。

氩气由于其氧和水蒸气等杂质超标导致纯度不够，激发斑点变白，氧在高温下与硅、铝、铬等元素反应形成不稳定的扩散放电，直接影响数据的精密度和准确度，从而引入系统误差。该误差可以通过安装氩气净化机来解决。

光谱标样在化学分析定值不准确时带来的系统误差，可以通过将标准物质重新定值来消除。

浇注状态的钢样与经过退火、淬火、回火、热轧锻压状态的钢样金相组织结构不相同时，测出的数据也会有所差别还有未知元素谱线的重叠干扰，如熔炼过程中加人脱氧剂、除硫磷剂时，混入未知合金元素而引入系统误差。要消除该系统误差必须严格按照标准样品制备规定制样，需要采用化学分析方法分析并多次校对结果。若标样和试样中的第三元素的含量和化学组成不完全相同，亦有可能引起基体和分析线的强度改变，从而引入误差。

带来随机误差的因素有样品在冶炼过程中带人的夹杂物或产生偏析；插铝脱氧造成样品元素分布不均匀在加工过程中带人的砂粒或者被测元素和磨样纹路交叉、试样研磨过热、试样磨面放置时间太长和压上指纹等。试样在取样冷却过程中的缺陷、气孔、裂纹、砂眼造成激发室气体纯度不高。样品表面平整度差或样品厚度较薄被击穿，在分析过程中都会导致漏气，直接影响激发光室气压下降，激发斑点变白。对高镍铬钢磨样时，要使用新砂轮片磨样。上述缺陷的出现会导致测定结果精密度变差，引起随机误差。

直读光谱仪误差的第四因素——方法

该类误差有工作曲线选择不正确（比如用低合金钢工作曲线测量高合金钢中的元素含量）所带来的系统误差。采用控样法测定样品时，控样标准值输入错误所引起的系统误差。

直读光谱仪误差的第五因素——环境

入射透镜受到灰尘污染，其部分入射光被反射未进入分光系统，导致光谱谱线强度值下降，使测定数据偏低，带来系统误差。该误差可以通过定期清洗透镜来解决。

入射或者出射狭缝因受外界震荡而发生位移，导致复合光未完全进入分光系统，产生系统误差。该误差通过全局校准或定期描迹来解决。

产生随机误差的因素如：室温的波动太大或湿度过大引起积分电容漏电；湿度过小因积灰产生静电，导致电路板的波动。这些环境因素引发的问题同样会使测定结果精密度变差。

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